Loi de Boltzmann

La loi de Boltzmann est un fondement de la mécanique statistique. Elle décrit la manière dont un système physique, en équilibre avec un réservoir thermique, occupe ses états d'énergie.

Cette loi relie la probabilité d'occupation d'un état à son énergie et à la température du bain thermique.

Remarque : le terme bain thermique désigne un système très grand qui joue le rôle de thermostat. Dans les démonstrations statistiques, on parle plutôt de « bain thermique » ; en modélisation ou en labo, on dit plutôt « thermostat ». Dans les deux cas, on suppose une température $T$ constante, même s'il y a des échanges d'énergie.

1. Énoncé de la loi de Boltzmann

Si un système est en équilibre thermique avec un réservoir à température $T$ , alors la probabilité d'être dans un état d'énergie $E$ est proportionnelle à :

\boxed{P(E) \propto e^{-E/(k_B T)}}

avec :

$E$ : énergie du micro-état,
$k_B$ : constante de Boltzmann,
$T$ : température absolue en kelvins.

Cette loi permet de comprendre pourquoi les états à haute énergie sont moins probables à température fixée.

2. Démonstration rigoureuse et explicite

On considère un système thermodynamique simple, avec :

$S$ : un petit système étudié (quelques particules),
$B$ : un bain thermique (réservoir très grand),
$S+B$ : le système total, isolé (aucun échange avec l'extérieur).

Les variables principales sont :

$E_S$ : énergie du système $S$ ,
$E_B$ : énergie du bain $B$ ,
$E_{\text{total}}$ : énergie totale constante du système isolé,
$\Omega_B(E_B)$ : nombre de micro-états du bain ayant une énergie $E_B$ ,
$S_B(E_B)$ : entropie du bain à énergie $E_B$ ,
$k_B$ : constante de Boltzmann,
$T$ : température du bain.

Relation fondamentale :

E_{\mathrm{total}} = E_S + E_B

2.1. Postulat microcanonique

Postulat fondamental :

Dans un système isolé, tous les micro-états accessibles ont la même probabilité.

Un micro-état est une configuration microscopique précise (positions et vitesses de toutes les particules). La probabilité ( P(E) ) que le système $S$ ait une énergie $E$ est proportionnelle au nombre de micro-états du bain à l'énergie $E_B = E_{\text{total}} - E$ :

P(E) \propto \Omega_B(E_B) = \Omega_B(E_{\mathrm{total}} - E)

2.2. Entropie et nombre de micro-états

L'entropie du bain est reliée au nombre de micro-états par la formule de Boltzmann :

\boxed{S_B(E_B) = k_B \ln \Omega_B(E_B)}

On peut donc inverser :

\Omega_B(E_B) = e^{S_B(E_B)/k_B}

Ainsi :

P(E) \propto e^{S_B(E_{\mathrm{total}} - E)/k_B}

Sens : plus le bain peut réaliser l'état $E_B$ , plus la probabilité d'avoir une énergie $E$ pour le système est élevée.

2.3. Approximation pour un petit système

Le système $S$ est petit par rapport au bain $B$ , donc :

$E \ll E_{\text{total}}$ ,
la variation d'énergie du bain est très faible.

On peut faire un développement de Taylor de l'entropie du bain autour de $E_{\text{total}}$ :

S_B(E_{\mathrm{total}} - E) \approx S_B(E_{\mathrm{total}}) - \left(\frac{dS_B}{dE_B} \right)_{E_{\mathrm{total}}} E

Par définition de la température du bain :

\left(\frac{dS_B}{dE_B} \right) = \frac{1}{T}

Donc :

S_B(E_{\mathrm{total}} - E) \approx S_B(E_{\mathrm{total}}) - \frac{E}{T}

En reportant dans l'expression de ( P(E) ) :

P(E) \propto e^{S_B(E_{\mathrm{total}})/k_B} \cdot e^{-E/(k_B T)}

Le premier facteur $e^{S_B(E_{\text{total}})/k_B}$ est une constante indépendante de $E$ .

On peut l'inclure dans la normalisation.

Finalement, on obtient :

\boxed{P(E) \propto e^{-E / (k_B T)}}

3. Origine du facteur $k_B$

Le facteur $k_B$ , appelé constante de Boltzmann, n'est pas issu d'une démonstration mathématique. Il est déterminé par expérience, en comparant la mécanique statistique à la thermodynamique.

Exemple : dans une transformation isotherme de gaz parfait, on mesure :

\Delta S = nR \ln \left(\frac{V_f}{V_i}\right)

Cette variation d’entropie correspond en statique à :

\Delta S = k_B \ln \left( \frac{\Omega_f}{\Omega_i} \right)

L'identification donne :

R = N_A k_B

C'est donc l'expérience qui fixe l'échelle de $k_B$ , reliant le logarithme adimensionnel $\ln \Omega$ à l'entropie en joules par kelvin.

Loi de Boltzmann

Cette loi relie la probabilité d'occupation d'un état à son énergie et à la température du bain thermique.

Remarque : le terme bain thermique désigne un système très grand qui joue le rôle de thermostat. Dans les démonstrations statistiques, on parle plutôt de « bain thermique » ; en modélisation ou en labo, on dit plutôt « thermostat ». Dans les deux cas, on suppose une température $T$ constante, même s'il y a des échanges d'énergie.

1. Énoncé de la loi de Boltzmann

Si un système est en équilibre thermique avec un réservoir à température $T$ , alors la probabilité d'être dans un état d'énergie $E$ est proportionnelle à :

\boxed{P(E) \propto e^{-E/(k_B T)}}

avec :

$E$ : énergie du micro-état,
$k_B$ : constante de Boltzmann,
$T$ : température absolue en kelvins.

Cette loi permet de comprendre pourquoi les états à haute énergie sont moins probables à température fixée.

2. Démonstration rigoureuse et explicite

On considère un système thermodynamique simple, avec :

$S$ : un petit système étudié (quelques particules),
$B$ : un bain thermique (réservoir très grand),
$S+B$ : le système total, isolé (aucun échange avec l'extérieur).

Les variables principales sont :

$E_S$ : énergie du système $S$ ,
$E_B$ : énergie du bain $B$ ,
$E_{\text{total}}$ : énergie totale constante du système isolé,
$\Omega_B(E_B)$ : nombre de micro-états du bain ayant une énergie $E_B$ ,
$S_B(E_B)$ : entropie du bain à énergie $E_B$ ,
$k_B$ : constante de Boltzmann,
$T$ : température du bain.

Relation fondamentale :

E_{\mathrm{total}} = E_S + E_B

2.1. Postulat microcanonique

Postulat fondamental :

Dans un système isolé, tous les micro-états accessibles ont la même probabilité.

P(E) \propto \Omega_B(E_B) = \Omega_B(E_{\mathrm{total}} - E)

2.2. Entropie et nombre de micro-états

L'entropie du bain est reliée au nombre de micro-états par la formule de Boltzmann :

\boxed{S_B(E_B) = k_B \ln \Omega_B(E_B)}

On peut donc inverser :

\Omega_B(E_B) = e^{S_B(E_B)/k_B}

Ainsi :

P(E) \propto e^{S_B(E_{\mathrm{total}} - E)/k_B}

Sens : plus le bain peut réaliser l'état $E_B$ , plus la probabilité d'avoir une énergie $E$ pour le système est élevée.

2.3. Approximation pour un petit système

Le système $S$ est petit par rapport au bain $B$ , donc :

$E \ll E_{\text{total}}$ ,
la variation d'énergie du bain est très faible.

On peut faire un développement de Taylor de l'entropie du bain autour de $E_{\text{total}}$ :

S_B(E_{\mathrm{total}} - E) \approx S_B(E_{\mathrm{total}}) - \left(\frac{dS_B}{dE_B} \right)_{E_{\mathrm{total}}} E

Par définition de la température du bain :

\left(\frac{dS_B}{dE_B} \right) = \frac{1}{T}

Donc :

S_B(E_{\mathrm{total}} - E) \approx S_B(E_{\mathrm{total}}) - \frac{E}{T}

En reportant dans l'expression de ( P(E) ) :

P(E) \propto e^{S_B(E_{\mathrm{total}})/k_B} \cdot e^{-E/(k_B T)}

Le premier facteur $e^{S_B(E_{\text{total}})/k_B}$ est une constante indépendante de $E$ .

On peut l'inclure dans la normalisation.

Finalement, on obtient :

\boxed{P(E) \propto e^{-E / (k_B T)}}

3. Origine du facteur $k_B$

Exemple : dans une transformation isotherme de gaz parfait, on mesure :

\Delta S = nR \ln \left(\frac{V_f}{V_i}\right)

Cette variation d’entropie correspond en statique à :

\Delta S = k_B \ln \left( \frac{\Omega_f}{\Omega_i} \right)

L'identification donne :

R = N_A k_B

C'est donc l'expérience qui fixe l'échelle de $k_B$ , reliant le logarithme adimensionnel $\ln \Omega$ à l'entropie en joules par kelvin.

Loi de Boltzmann

1. Énoncé de la loi de Boltzmann

2. Démonstration rigoureuse et explicite

2.1. Postulat microcanonique

2.2. Entropie et nombre de micro-états

2.3. Approximation pour un petit système

3. Origine du facteur kBk_BkB​

Loi de Boltzmann

1. Énoncé de la loi de Boltzmann

2. Démonstration rigoureuse et explicite

2.1. Postulat microcanonique

2.2. Entropie et nombre de micro-états

2.3. Approximation pour un petit système

3. Origine du facteur kBk_BkB​

3. Origine du facteur $k_B$

3. Origine du facteur $k_B$