Équation de Van der Waals

L'équation de Van der Waals est une amélioration de l'équation des gaz parfaits.
Elle permet de modéliser plus fidèlement le comportement des gaz réels, en tenant compte :

• du volume propre des molécules,
• des forces d'attraction entre molécules.

Elle s'écrit :

où :

• $P$ : pression du gaz,
• $V$ : volume total,
• $n$ : nombre de moles,
• $T$ : température,
• $a$, $b$ : constantes propres à chaque gaz.

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1. Origine physique des corrections

L'équation des gaz parfaits $PV = nRT$ suppose :

• des particules sans volume propre,
• aucune interaction entre elles.

Mais dans un gaz réel :

• les molécules ont un volume fini, elles prennent de la place,
• elles s'attirent mutuellement ; la pression mesurée est différente.

L'équation de Van der Waals corrige donc ces deux hypothèses de manière simple et efficace.

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2. Démonstration pas à pas

2.1. Correction du volume : effet du volume propre

Le volume $V$ n'est pas entièrement accessible au mouvement des particules.
Chaque particule occupe un petit volume exclu, si bien que le volume libre est réduit.
On corrige le volume en écrivant :

où $b$ est le volume molaire exclu (volume interdit par mole).

Cette correction rend compte de la taille non nulle des molécules.

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2.2. Correction de la pression : effet des interactions attractives

Dans un gaz réel, une particule est attirée par ses voisines. Lorsqu'elle heurte une paroi, elle est freinée par cette attraction ; la pression mesurée est plus faible que sans interaction.

Il faut donc ajouter une pression fictive pour compenser cela :

où $a$ représente l'intensité des forces d'attraction.

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2.3. Résultat final

En remplaçant dans l'équation des gaz parfaits :

On obtient l'équation de Van der Waals :

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3. Interprétation des constantes $a$ et $b$

• $a$ modélise les forces attractives : plus $a$ est grand, plus le gaz a tendance à se condenser.
• $b$ représente le volume propre des molécules (généralement autour de quelques dizaines de mL/mol).

Ces constantes sont empiriques : elles sont déterminées expérimentalement pour chaque gaz.

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3.1. Exemple : constantes pour le dioxyde de carbone (CO₂)

• $a = 0{,}364\,\text{Pa}\cdot \text{m}^6/\text{mol}^2$
• $b = 4{,}27 \times 10^{-5}\,\text{m}^3/\text{mol}$

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4. Comparaison avec le gaz parfait

• À faible pression et grand volume, les termes correctifs deviennent négligeables :

et l'équation devient :

À forte pression ou basse température, les corrections deviennent essentielles :

• condensation du gaz,
• divergence de la pression si $V \to nb$.

L'équation de Van der Waals permet de modéliser la liquéfaction et les phénomènes critiques.

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5. Exemple numérique

Calcul de la pression d'1 mol de CO₂ à $T = 300\,K$, $V = 2 \times 10^{-2}\,\text{m}^3$

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Étape 1 : valeurs numériques

• $R = 8.314\,\mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$
• $a = 0{,}364\,\text{Pa}\cdot \text{m}^6/\text{mol}^2$
• $b = 4{,}27 \times 10^{-5}\,\text{m}^3/\text{mol}$

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Étape 2 : appliquer l'équation

Numériquement :

Calcul :

• $\frac{a}{V^2} \approx 910 \, \text{Pa}$
• $V - b \approx 0{,}01996\,\text{m}^3$
• $RT \approx 2494{,}2\,\text{J}$

D'où :

Pression légèrement inférieure à celle prédite par $PV = nRT$, à cause des forces attractives.

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6. Limites du modèle

L'équation de Van der Waals est un modèle simple, valable surtout hors phase liquide.
Elle ne modélise pas les changements de phase avec précision, ni le comportement au voisinage du point critique.
D'autres modèles plus complexes existent : Redlich-Kwong, Peng-Robinson...