Enthalpie Thermodynamique

L'enthalpie est une fonction d'état essentielle en thermodynamique.

Elle permet de décrire simplement les échanges d'énergie à pression constante.

Analogies : l'enthalpie, c'est un peu comme la valeur totale d'un billet de train qui inclut le prix du trajet et les frais fixes (station, taxes).

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1. Définition mathématique

L'enthalpie $H$ est définie par :

où :

• $U$ : énergie interne (énergie microscopique du système),
• $P$ : pression externe appliquée,
• $V$ : volume du système.

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2. Pourquoi introduire l'enthalpie ?

À pression constante (ce qui est très courant en laboratoire ou dans l'atmosphère), l'énergie échangée sous forme de chaleur correspond à la variation d'enthalpie :

où $Q_P$ est la chaleur échangée à pression constante.

Exemple analogique : Faire bouillir de l'eau dans une casserole ouverte (pression constante = pression atmosphérique). La chaleur fournie ($Q_P$) est exactement la variation d'enthalpie de l'eau.

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3. Démonstration de $H = U + PV$

Nous cherchons à définir une fonction d'état adaptée aux échanges à pression constante.

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1. Point de départ : Premier principe de la thermodynamique

Le premier principe s'écrit :

où :

• $dU$ : variation de l'énergie interne,
• $\delta Q$ : chaleur échangée,
• $\delta W$ : travail échangé.

Dans un système compressible simple, le travail élémentaire est :

où $P$ est la pression exercée par le système sur l'extérieur.

Donc :

Sens : Si le système reçoit de la chaleur et travaille contre la pression externe, son énergie interne varie en conséquence.

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2. Que se passe-t-il à pression constante ?

À pression constante ($P = \text{const}$), le premier principe devient :

On remarque que le terme $dU + P\,dV$ apparaît naturellement.

Pour simplifier l'expression de la chaleur échangée, on introduit une nouvelle fonction :

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3. Calcul du différentiel d'enthalpie

Calculons $dH$ :

Mais si $P$ est constant ($dP = 0$) :

Or on a vu que :

Donc :

où $\delta Q_P$ est la chaleur échangée à pression constante.

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4. Différentiels et transformations

Le différentiel d'enthalpie est donné par :

Or, d'après le premier principe :

Donc :

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À pression constante ($dP = 0$) :

La chaleur échangée à pression constante correspond exactement à $dH$.

Analogie : À pression constante, l'enthalpie est comme la note totale d'un restaurant, incluant le repas (énergie interne) + le service imposé (travail PV).

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5. Enthalpie molaire

On définit souvent l'enthalpie molaire $h$ par :

où $n$ est le nombre de moles.

Très utilisé pour les gaz, liquides et vapeurs en thermodynamique appliquée.

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Exemple numérique : eau

Enthalpie molaire d'évaporation de l'eau à 100 °C :

Cela veut dire qu'il faut 40,7 kJ pour évaporer 1 mole d'eau à 100°C sous pression atmosphérique.

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6. Cas particulier : gaz parfait

Pour un gaz parfait :

Or :

• $U = n C_V T$ (énergie interne),
• $PV = nRT$ (équation des gaz parfaits).

Donc :

En définissant :

on a :

Sens physique : Pour un gaz parfait, l'enthalpie est proportionnelle à la température comme l'énergie interne, mais avec une capacité thermique différente.

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Exemple rapide

Pour 1 mole d'argon monoatomique (gaz parfait) :

$C_P = \frac{5}{2}R$, donc :

À $T = 300\,K$ :

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7. Résumé visuel

Concept	Expression	Interprétation physique
Définition générale	$H = U + PV$	Énergie interne + travail de pression
Variation à $P$ constante	$\Delta H = Q_P$	Chaleur échangée à pression constante
Gaz parfait	$H = nC_P T$	Proportionnel à la température
Enthalpie molaire	$h = \dfrac{H}{n}$	Énergie par mole