Enthalpie Libre

L'enthalpie libre (ou énergie libre de Gibbs) est une fonction thermodynamique fondamentale. Elle permet de prédire la spontanéité d'une transformation à pression et température constantes.

La formule générale est :

où :

• $G$ : enthalpie libre (en J),
• $H$ : enthalpie (en J),
• $T$ : température absolue (en K),
• $S$ : entropie (en J/K).

Quand $G$ diminue, la transformation est spontanée à $P$ et $T$ constantes.

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1. Définition

L'enthalpie libre est définie par :

Elle combine :

• L'enthalpie (contenu énergétique global)
• L'entropie (désordre interne).

Elle représente l'énergie "utile" disponible pour effectuer un travail utile autre que l'expansion contre la pression externe.

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1.1. Forme différentielle

La dérivée de $G$ est :

En particulier :

• À $T$ et $P$ constantes : $dG = \delta W_{\text{utile}}$.
• Une diminution de $G$ traduit un processus naturel spontané.

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2. Démonstration de la formule $G = H - TS$

Partons du premier principe de la thermodynamique :

À pression constante, le travail mécanique est $\delta W = P dV$, donc :

Mais par définition de l'entropie :

Alors :

Or l'enthalpie est :

Substituons :

Donc :

Enfin, définissons :

Substitution de $dH$ :

Donc :

C'est bien cohérent avec la définition donnée.

À température et pression constantes : $dT = 0$ et $dP = 0$, donc $dG = 0$ au repos ou $dG < 0$ lors d'une transformation spontanée.

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3. Conditions de spontanéité

À $P$ et $T$ constantes :

• Si $\Delta G < 0$, la transformation est spontanée,
• Si $\Delta G = 0$, la transformation est à l'équilibre,
• Si $\Delta G > 0$, la transformation est non spontanée.

Exemples :

• Réaction chimique,
• Mélange de substances,
• Dissolution.

L'enthalpie libre est l'outil central pour analyser la chimie thermodynamique et les réactions spontanées.

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4. Interprétation physique

$G$ représente :

• L'énergie totale $H$ du système,
• moins l'énergie inutilisable $TS$ associée au désordre.

On peut voir :

• $H$ : énergie stockée,
• $TS$ : énergie "gaspillée" pour maintenir l'entropie.

Donc :

• $G$ = énergie disponible pour produire un travail utile.

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5. Exemple numérique

Un processus à $T = 300\,K$, variation d'enthalpie $\Delta H = -100\,\text{kJ}$, variation d'entropie $\Delta S = -200\,\text{J/K}$.

Calcul de $\Delta G$ :

Donc la transformation est spontanée ($\Delta G < 0$).