Énergie Libre (Énergie de Helmholtz)

L'énergie libre $F$ est une fonction d'état essentielle en thermodynamique. Elle sert à prédire le travail utile qu'un système peut fournir lorsqu'il évolue à température constante*.

La formule fondamentale est :

\boxed{F = U - TS}

où :

$F$ : énergie libre (J),
$U$ : énergie interne (J),
$T$ : température absolue (K),
$S$ : entropie (J/K).

$F$ mesure "l'énergie disponible" pour du travail mécanique, en tenant compte de la perte d'énergie associée à l'entropie.

1. Origine physique

Un système à température constante $T$ échange de la chaleur avec son environnement. L'énergie disponible pour faire un travail n'est pas toute l'énergie interne $U$ , car une partie est "verrouillée" sous forme d'entropie $S$ .

L'énergie libre $F$ représente donc la part de $U$ accessible pour un travail utile.

2. Définition mathématique

Définition formelle :

\boxed{F = U - TS}

Différentielle totale (si $F$ est une fonction d’état) :

dF = dU - TdS - SdT

Or, rappelons le 1er principe en réversible :

dU = TdS - PdV \quad

Donc :

dF = -SdT - PdV

Cela montre que $F$ dépend naturellement de ( (T, V)) comme variables indépendantes.

3. Signification thermodynamique

À température constante ( (dT = 0) ), on a :

dF = -PdV

Le travail mécanique élémentaire réversible est donc :

\delta W_{\mathrm{utile}} = -dF

Variation d'énergie libre = travail mécanique maximum que le système peut fournir à température constante.

Exemple pratique

Un ressort est plongé dans un bain thermostaté à $T = \text{constante}$ . En tirant lentement sur le ressort, on lui fournit du travail $W$ , pendant qu'il échange de la chaleur $Q$ avec son bain.

Le travail maximal fourni par le système sera :

W_{\mathrm{max}} = -\Delta F

Si $\Delta F < 0$ , le système peut fournir un travail (évolution spontanée).

4. Cas d'équilibre thermodynamique

À température constante, un système atteint son état d'équilibre lorsque son énergie libre $F$ est minimale :

\boxed{F_{\mathrm{équilibre}} = \min(F)}

La minimisation de $F$ est l'analogue de la minimisation de $U$ à entropie constante. À température fixée, c'est $F$ qui pilote l'évolution.

5. Différence avec l'enthalpie libre

Attention : l'énergie libre $F$ concerne les évolutions à température constante et volume constant. Si l'on impose plutôt une pression constante, on utilise une autre fonction d'état : l'enthalpie libre $G = H - TS$ .

Résumé :

Élément	Expression associée
Température et volume constants	$F = U - TS$
Température et pression constantes	$G = H - TS$

6. Résumé visuel

Élément	Expression associée
Énergie libre (définition)	$F = U - TS$
Différentielle	$dF = -S dT - P dV$
Travail utile à T_const	$δW = -dF$
Condition d’équilibre	$F minimum$