Deuxième Principe de la Thermodynamique
Le deuxième principe de la thermodynamique exprime une contrainte fondamentale sur les transformations énergétiques : toutes les transformations ne sont pas possibles, même si elles respectent le premier principe.
Il introduit une direction privilégiée pour l'évolution des systèmes, à travers une grandeur appelée entropie.
Ce principe interdit par exemple qu'un système refroidisse spontanément un corps plus froid pour chauffer un corps plus chaud. Sans lui, on pourrait créer des machines à mouvement perpétuel... et dire adieu à la facture EDF.
1. Énoncé qualitatif
Il existe plusieurs formulations équivalentes du deuxième principe.
Voici deux formes classiques :
- Formulation de Clausius : Il est impossible que la chaleur passe spontanément d'un corps froid vers un corps chaud.
- Formulation de Kelvin-Planck : Il est impossible de réaliser une transformation dont le seul résultat est de convertir toute la chaleur extraite d'une source en travail.
Ces deux formulations traduisent une irréversibilité fondamentale : certains processus ne peuvent se produire que dans un sens.
2. Entropie et inégalités
Le deuxième principe introduit la grandeur entropie , qui mesure le désordre ou le nombre de micro-états compatibles avec un état macroscopique.
Pour un système isolé, l'entropie ne peut que croître :
Cette inégalité est stricte pour une transformation irréversible, et égale à zéro pour une transformation réversible.
3. Démonstration : transformation réversible
But : comprendre pourquoi et comment cela impose l'irréversibilité.
On part de trois principes :
- Le premier principe : conservation de l'énergie.
- La définition thermodynamique de la chaleur et du travail.
- L'impossibilité d'un mouvement perpétuel (deuxième principe).
3.1. Cycle réversible élémentaire (idée de Clausius)
Considérons un cycle thermodynamique réversible infinitésimal : Le système passe par une série d'états proches (quasi-statiques).
Sur un cycle fermé réversible, on sait que l'énergie interne revient à son état initial (), donc :
Cependant, si on considère la chaleur échangée divisée par la température, Clausius a remarqué expérimentalement que :
Cela suggère qu'il existe une fonction d'état, appelée entropie , telle que :
En effet, pour toute fonction d’état , on a toujours :
Donc est bien une différentielle exacte !
3.2. Définition formelle de l'entropie
On définit donc l’entropie par :
Et pour une transformation réversible entre deux états et :
3.3. Transformation irréversible
Si la transformation est irréversible, par contre, on a :
et donc :
En particulier, pour un système isolé (pas d'échange de chaleur avec l'extérieur) :
Conclusion :
- pour les transformations parfaitement réversibles,
- pour les transformations irréversibles.
4. Exemples
Voici deux exemples qui illustrent, respectivement, une transformation réversible et une irréversible.
4.1. Expansion isotherme réversible d'un gaz parfait
Un gaz parfait est contenu dans un cylindre fermé par un piston mobile, en contact avec un thermostat à température constante .
On libère lentement le piston, de sorte que le gaz se dilate très progressivement tout en absorbant une chaleur du thermostat (Source de chaleur infinie).
Comme la température reste constante, cette chaleur sert uniquement à fournir du travail d'expansion : le gaz pousse doucement le piston.
Puisque tout se fait de façon réversible (aucun gradient brutal de température, pas de frottement), la variation d'entropie du gaz est donnée par :
Cette variation d'entropie concerne uniquement le système (le gaz). Le thermostat, en perdant la chaleur , voit son entropie diminuer de .
La variation d'entropie totale du système + milieu est donc nulle :
Il s'agit bien d'une transformation réversible, malgré pour le gaz seul. Cet exemple illustre une transformation réversible où le système reste en équilibre avec le milieu extérieur à chaque instant. Il s'agit d'un cas typique rencontré dans un cycle de Carnot.
4.2. Mélange irréversible de deux corps à températures différentes
Deux blocs de masses égales, l'un à , l'autre à , sont mis en contact thermique sans travail mécanique.
Ils atteignent une température finale d'équilibre . On suppose une capacité calorifique constante.
Variation d'entropie pour le corps chaud :
Pour le corps froid :
Bilan total :
La transformation est irréversible, et l'entropie augmente.
5. Conséquences pratiques
Le deuxième principe implique de nombreuses limites fondamentales :
- Rendement des machines thermiques toujours < 100%
- Irréversibilité de certains processus : frottements, diffusion, conduction thermique...
- Flèche du temps : les processus thermodynamiques ont une direction préférentielle
5.1. Rendement de Carnot
Le rendement maximal d'un moteur thermique entre deux sources de températures et est donné par :
Aucune machine réelle ne peut dépasser ce rendement.
5.2. Machines frigorifiques et pompes à chaleur
Elles consomment du travail pour transférer de la chaleur d'un milieu froid vers un milieu chaud.
Coefficient de performance (COP) :
- Pour un réfrigérateur :
où est la chaleur extraite du compartiment froid, et le travail fourni.
- Pour une pompe à chaleur :
où est la chaleur transférée au milieu chaud.
Le deuxième principe fixe des limites maximales à ces coefficients.
6. Formulation de Clausius globale
Pour un système isolé (aucun échange avec l'extérieur) :
Cela s'applique même à un système composé de plusieurs sous-systèmes (milieu + système étudié).
Toute transformation irréversible génère de l'entropie.
Exemple : deux fluides à températures différentes mélangés dans une enceinte parfaitement isolée verront leur entropie totale augmenter.